La collezione è di rilevante importanza non solo per l’elevata qualità delle opere, ma anche per il loro stretto legame con la storia di Montepulciano: si trovano qui, infatti, le due pale di altare Dio Padre Beneficente, già nel palazzo comunale e la lunetta raffigurante Madonna con Bambino, già nel palazzo del Capitano, commissionate ad Andrea della Robbia dal 1484 agli inizi del 1525. Altra opera notevole è il frammento di pala d’altare con S. Giovanni Battista proveniente probabilmente dal distrutto convento di Fontecastello.